研究领域
研究领域概况

 

催化氧化技术是石油化工、能源化工、医药化工、精细化工与环境保护等领域的核心技术之一,开发新的催化技术以利用可再生资源及消除污染已成为全球竞争的焦点。在催化氧化的基础研究中,如何阐明催化氧化过程中出现的各种关键活性物种如金属端氧(Mn+=O)、氢氧(Mn+-OH)及氢过氧物种(Mn+-OOH)间的氧化性能关系以及各种添加助剂如何协调催化剂的反应性能等方面还存在挑战,并严重制约着氧化催化剂的设计和对各种未明氧化现象的合理解释。我们催化氧化与机理课题组的研究目标即是阐明催化氧化过程中的这些基本化学问题,并开发新的催化氧化技术应用于生物资源的高值化、污水处理及各种工业催化过程。

 

1) 阐明氧化过程中活性物种间的氧化性能关系及催化剂组分间的协同性

化学及生物氧化中存在包括金属端氧(Mn+=O)、氢氧(Mn+-OH)及氢过氧物种(Mn+-OOH)在内的不同类型活性物种,生物氧化酶对它们作出的不同选择必然是基于它们反应性能的根本差异。但目前对它们的氧化性能相似性及差异的理解还非常有限,而研究平台的缺乏一直是该领域进展缓慢的关键。值得关注的是Mn+=O与Mn+-OH物种,它们之间的差异是具有相同配位环境金属离子的金属-氧官能团的键级不同(双键vs单键)、质子化状态不同,及因此产生的金属离子的净电荷、氧化势等物理化学性能的不同。阐明它们间的氧化性能关系将非常有助于理解氧化酶对不同活性物种的选择,进而阐明其反应机理,为解释未明的氧化现象提供理论基础,同时有助于预测金属离子的氧化性能如何随其物理化学性能如金属-氧键级、净电荷、氧化势等变化的规律,并以此为基础设计选择氧化催化剂。我们正在进行的一项研究即是利用各种模型配合物,分别比较这些活性物种在氢原子摘取反应、氧原子转移反应及电子转移反应中的氧化性能的异同性,从而阐明它们之间的氧化性能关系。

在氧化催化剂中,除直接参与氧化反应、具有氧化还原活性的过渡金属离子外,还可能存在其他金属离子作为催化助剂来调节催化剂的稳定性与反应性能。在生物氧化酶中也存在类似的现象,如光催化水氧化释放氧气的活性中心不仅包括直接参与水氧化的锰离子,还包括钙离子,是一个Mn4CaO5单元,其中 Ca2+离子的作用仍然不清楚。我们正在进行的一项工作即是通过各种模型反应研究非氧化还原金属离子如何影响氧化催化剂的反应性能,为解释其在生物及化学氧化中的作用提供线索,并为氧化催化剂的设计提供依据。

   

  Acc. Chem. Res., 2013, 46, 483-492

 

2)基于Pd(II)/LA催化剂的C-H键活化与官能团化反应 

    在本课题组催化氧化机理研究中发现了增加金属活性物种的净正电荷将提高其氧化势及电子转移速率。提高净正电荷既可以通过布朗斯特酸的质子化实现,也可以通过与路易斯酸作用实现,由此我们发现加入非氧化还原活性的金属离子作为路易斯酸能加快过渡金属离子的计量氧化及催化氧化性能。进一步的研究发现无氧化还原活性的Sc3+离子能更有效地促进Pd(II)催化的Wacker类型氧化,说明Cu2+的路易斯酸性在Wacker类型氧化中也可能扮演着重要作用;基于此,我们提出了Pd(II)/LA的催化剂设计理念正应用于各种Pd(II)催化的有机合成反应。 

Dalton Trans., 2015, 44, 17508-17515.

 

3) 开发新的催化技术从可再生生物质资源中提炼化学品

随着石油资源的日益枯竭,以可再生的生物资源来部分替代石油作为碳源已成为全球研究的热点。在多糖的利用研究中,研究人员关注得较多的是六碳糖(包括葡萄糖和果糖),特别是以此为基础的5-羟甲基糠醛的合成研究及下游产品的开发,而对五碳糖(戊糖)的关注很少。与基于六碳糖的5-羟甲基糠醛相比,源于五碳糖的糠醛是早已大规模工业生产的化学品,原料主要来自农林废料如玉米芯,棉籽壳,稻壳,蔗渣,木材废料等。由于生产糠醛的原料属于可再生资源、数量庞大且不与人类竞争粮食,同时其工业生产是正在运行的成熟工艺,极易通过扩大生产来提高产量。因此,以糠醛及生产糠醛的可再生性资源来部分替代石油将具有非常重大的现实意义和潜力。

通过对糠醛的直接氧化可能获得马来酸,进而通过异构化或脱水得到富马酸或马来酸酐。目前马来酸及其衍生物主要通过石油化工产品苯、丁烷或丁烯的氧化获得,它们的年工业需求量远超百万吨级(其中马来酸酐是各种聚合物的单体)。基于生产糠醛的庞大原材料来源和成熟的生产工艺,通过糠醛的选择氧化合成马来酸及其衍生物不仅能为它们提供除石油技术路线之外的一条可持续路线,也为各种不与人类竞争粮食的大量农林副产品提供了一条高附加值化的新途径。我们正在进行的一项研究即是围绕源于农林副产物中戊糖的糠醛进行下游产品的开发,发展以氧气为氧化剂,糠醛催化氧化合成马来酸及相关化学品的新催化反应。

 

   J. Phys. Chem., C, 2011, 115, 17516-17522.

  

4) 开发催化氧化技术应用于废水处理

水资源的匮乏已成为全球关注的焦点,而大量废水的有效处理与循环利用不但可以消除环境污染,也可缓解水资源的压力。尽管各种生物、化学及物理技术已被广泛研究并逐渐应用于废水处理,但仍不能满足社会的需求。在众多化学处理技术中,采用负载型金属离子为催化剂的高级氧化技术得到了广泛的关注,是目前废水处理中最具发展潜力的核心技术之一。但该类催化技术尚有一些缺陷有待改善:由于大量使用重金属离子作为催化剂,随着反应的进行,反应介质逐渐酸化,同时由于较高的处理温度(例如催化湿式氧化法),负载型催化剂中金属离子会逐渐溶出,形成二次污染,也使得催化剂的寿命缩短,成本上升。我们的一项研究工作即是基于现有催化技术中金属催化剂容易在污水处理过程中溶出的难题,发展基于碳酸氢盐活化过氧化氢的催化技术应用于污水处理,其特点是整个废水处理过程均在中性偏微碱性的条件下进行,可以有效解决重金属离子溶出的难题;同时也基于我们对催化氧化机理的理解,对现有的Fenton氧化技术进行改进,发展新的Fenton技术应用于废水处理。

  

Environ. Sci. & Technol.,2013, 47, 3833-3839