研究领域
研究领域概况


研究背景

        催化氧化是石油化工、精细化工过程等具有代表性的基础反应之一,在能源、环境保护和生命健康等领域具有重要的应用,诸多医药及精细化工中间体的获得也需要高选择性的催化氧化过程。低效的催化氧化技术不仅带来资源的大量浪费,同时造成严重的环境污染。目前,节约资源、降低能耗和物耗、减少污染已成为全社会关注的焦点、也是我国国民经济可持续发展的关键所在。因此,深入阐明催化氧化的基本原理、进而精准调控氧化催化剂的反应性能不仅具有重要的学术价值,也是节约资源、减少污染、对现行技术进行革新的关键。在前期工作中我们研究了金属氧物种与氢氧物种间的氧化性能关系(Acc. Chem. Res., 201346, 483–492),阐明了金属活性物种的氧化性能随其物理化学性能变化的规律,以此为基础指导我们进一步的氧化催化剂设计研究。


1) 基于Pd(II)/LA催化的有机合成反应

       Wacker氧化是均相催化中的经典案例,也是各种涉及均相催化教科书的典型内容,其核心内容是在Pd(II)催化乙烯氧化合成乙醛的反应中,需要加入Cu(II)离子以促进Pd(II)/Pd(0)的催化循环。本课题组在路易斯酸调控催化氧化的催化剂设计研究中发现,加入非氧化还原活性的Sc(III)离子能比Cu(II)离子更有效地促进Pd(II)催化的Wacker类型氧化,说明Cu(II)的路易斯酸性在Wacker类型氧化中也可能扮演着重要作用。基于此,我们提出了Pd(II)/LA的催化剂设计理念应用于系列Pd(II)催化的有机合成反应,并以Pd(II)/LA为平台开展了系列C-H活化的机理研究,并原位捕捉了agostic氢中间体及其它涉及C-H活化的关键中间体。


2) 路易斯促进的过渡金属活化氧气与催化氧化研究

        酶催化的氧气活化与催化氧化可以在室温下高效、高选择性地进行,而化学工业的催化氧化往往需要在热辅助的条件下进行,经常导致自由基链反应的出现及低的目标产物选择性。酶催化的高活性不仅与其活性中心的过渡金属配合物(如铁卟啉)活化氧气有关,在氧气的活化过程中,酶活性中心的动态氢键网络也参与了氧气的活化及进一步的催化氧化过程,但该动态氢键网络难以在化学催化氧化中进行有效模拟。受酶催化的氢键网络本质上是静电相互作用的启发我们开展了路易斯酸调控过渡金属活化氧气与催化氧化的研究(酶的布列斯特酸(即氢键)vs 化学的路易斯酸),利用路易斯酸与过渡金属活化氧气后所形成超氧自由基间的静电相互作用稳定超氧自由基,推动氧气活化的进行,同时改善超氧自由基的亲电氧化能力,推动催化氧化的进行。


 

3) 开发新的催化技术从可再生生物质资源中获取聚合物单体

        随着石油资源的日益枯竭,以可再生的生物资源来部分替代石油作为碳源已成为全球研究的热点。在多糖的利用研究中,研究人员关注得较多的是六碳糖(包括葡萄糖和果糖),特别是以此为基础的5-羟甲基糠醛的合成研究及下游产品的开发,而对五碳糖(戊糖)的关注相对较晚。与基于六碳糖的5-羟甲基糠醛相比,源于五碳糖的糠醛是早已大规模工业生产的化学品,原料主要来自农林废料如玉米芯,棉籽壳,稻壳,蔗渣,木材废料等。由于生产糠醛的原料属于可再生资源、数量庞大且不与人类竞争粮食,同时其工业生产是正在运行的成熟工艺,极易通过扩大生产来提高产量。因此,以糠醛及生产糠醛的可再生性资源来部分替代石油将具有非常重大的现实意义和潜力。我们围绕源于农林副产物中戊糖的糠醛开展了下游产品的开发,发展新的催化技术以氧气为氧化剂,通过糠醛催化氧化技术合成了马来酸、马来酸酐,以及通过催化羰化以糠醛衍生物为平台合成2,5-呋喃二甲酸、5,5’-联呋喃二甲酸等呋喃基单体,为聚合物工业提供基于生物质基单体的合成新技术。


4) 开发催化氧化技术应用于废水处理

        水资源的匮乏已成为全球关注的焦点,而大量废水的有效处理与循环利用不但可以消除环境污染,也可缓解水资源的压力。尽管各种生物、化学及物理技术已被广泛研究并逐渐应用于废水处理,但仍不能满足社会的需求。在众多化学处理技术中,采用负载型金属离子为催化剂的高级氧化技术得到了广泛的关注,是目前废水处理中最具发展潜力的核心技术之一。但该类催化技术尚有一些缺陷有待改善:由于大量使用重金属离子作为催化剂,随着反应的进行,反应介质逐渐酸化,同时由于较高的处理温度(例如催化湿式氧化法),负载型催化剂中金属离子会逐渐溶出,形成二次污染,也使得催化剂的寿命缩短,成本上升。基于现有催化技术中金属催化剂容易在污水处理过程中溶出的难题,我们发展了碱性催化技术应用于污水处理,其特点是整个废水处理过程均在中性偏微碱性的条件下进行,可以有效解决重金属离子溶出的难题;同时也基于我们对催化氧化机理的理解,对现有的Fenton氧化技术进行改进,发展新的Fenton技术应用于废水处理。